Déterminer la composition d’un système par des méthodes physiques et chimiques

Le BO

Notions et contenus	Capacités exigibles Activités expérimentales support de la formation
A) Modéliser des transformations acide-base par des transferts d’ion hydrogène H+
Transformation modélisée par des transferts d’ion hydrogène H+ : acide et base de Brönsted, couple acide-base, réaction acide-base.	Identifier, à partir d’observations ou de données expérimentales, un transfert d’ion hydrogène, les couples acide-base mis en jeu et établir l’équation d’une réaction acide-base.
Couples acide-base de l’eau, de l’acide carbonique, d’acides carboxyliques, d’amines.	Représenter le schéma de Lewis et la formule semi-développée d’un acide carboxylique, d’un ion carboxylate, d’une amine et d’un ion ammonium.
Espèce amphotère.	Identifier le caractère amphotère d’une espèce chimique.
B) Analyser un système chimique par des méthodes physiques
pH et relation pH = - log ([H3O+] / c°) avec c° = 1 mol·L-1, concentration standard.	Déterminer, à partir de la valeur de la concentration en ion oxonium H3O+, la valeur du pH de la solution et inversement. Mesurer le pH de solutions d’acide chlorhydrique (H3O+, Cl-) obtenues par dilutions successives d’un facteur 10 pour tester la relation entre le pH et la concentration en ion oxonium H3O+ apporté. Capacité mathématique : Utiliser la fonction logarithme décimal et sa réciproque.
Absorbance ; loi de Beer-Lambert Conductance, conductivité ; loi de Kohlrausch	Exploiter la loi de Beer-Lambert, la loi de Kohlrausch ou l’équation d’état du gaz parfait pour déterminer une concentration ou une quantité de matière. Citer les domaines de validité de ces relations. Mesurer une conductance et tracer une courbe d’étalonnage pour déterminer une concentration.
Spectroscopie infrarouge et UV-visible. Identification de groupes caractéristiques et d’espèces chimiques.	Exploiter, à partir de données tabulées, un spectre d'absorption infrarouge ou UV-visible pour identifier un groupe caractéristique ou une espèce chimique.
C) Analyser un système par des méthodes chimiques
Titre massique et densité d’une solution.	Réaliser une solution de concentration donnée en soluté apporté à partir d’une solution de titre massique et de densité fournis.
Titrage avec suivi pH-métrique. Titrage avec suivi conductimétrique.	Établir la composition du système après ajout d’un volume de solution titrante, la transformation étant considérée comme totale. Exploiter un titrage pour déterminer une quantité de matière, une concentration ou une masse. Dans le cas d’un titrage avec suivi conductimétrique, justifier qualitativement l’évolution de la pente de la courbe à l’aide de données sur les conductivités ioniques molaires. Mettre en œuvre le suivi pH-métrique d’un titrage ayant pour support une réaction acide-base. Mettre en œuvre le suivi conductimétrique d’un titrage. Capacité numérique : Représenter, à l’aide d’un langage de programmation, l’évolution des quantités de matière des espèces en fonction du volume de solution titrante versé.

Modéliser des transformations acide-base par des transferts d’ion hydrogène H⁺

Objectifs du chapitre

• Identifier, à partir d'observations ou de données, un transfert d'ion hydrogène \( H^+ \).
• Établir l'équation d'une réaction acide-base et identifier les couples mis en jeu.
• Représenter le schéma de Lewis et la formule semi-développée d'un acide carboxylique, d'un ion carboxylate, d'une amine et d'un ion ammonium.
• Identifier le caractère amphotère d'une espèce chimique.
• Déterminer la valeur du pH à partir de la concentration en ion oxonium, et inversement.

Notions à connaître

• Acide et base selon Brönsted.
• Couple acide-base et demi-équation correspondante.
• Espèce amphotère (ou ampholyte).
• Fonction logarithme décimal et sa réciproque.

1. Acides et bases de Brönsted

Selon la théorie de Brönsted, une réaction acide-base est modélisée par un transfert d'ion hydrogène \( H^+ \) (aussi appelé proton) entre le réactif qui se comporte comme un acide et celui qui se comporte comme une base.

définition au sens de Brönsted

• Un acide est une espèce chimique capable de céder au moins un ion hydrogène \( H^+ \).
• Une base est une espèce chimique capable de capter au moins un ion hydrogène \( H^+ \).

Acides au sens de Brönsted

Le sulfure de dihdrogène \(H_2S\) peut fournir un proton \(H^+\) selon l'équation :

\[ H_2S \rightleftarrows H^+ + HS^- \]

L'ammoniac \(NH_3\) peut fournir un proton \(H^+\) selon l'équation :

\[ NH_3 \rightleftarrows H^+ + NH_4^- \]

L'acide éthanoïque \(CH_3COOH\) peut fournir un proton \(H^+\) selon l'équation :

\[ CH_3COOH \rightleftarrows H^+ + CH_3COO^- \]

Couple Acide/Base

Deux espèces chimiques forment un couple acide-base, noté Acide/Base, s'il est possible de passer de l'un à l'autre par transfert d'un ion \( H^+ \).

On modélise ce passage par une demi-équation protonique :
\( \text{Acide} \rightleftarrows \text{Base} + H^+ \)

2. Couples acide-base usuels à connaître

Certaines familles de molécules ou espèces chimiques sont incontournables en terminale :

• L'eau :
  L'eau appartient à deux couples acide-base différents :

  • \( H_3O^+ / H_2O \) : l'eau est la base conjuguée de l'ion oxonium \( H_3O^+ \).
  • \( H_2O / HO^- \) : l'eau est l'acide conjugué de l'ion hydroxyde \( HO^- \).

  une espèce à la fois acide et base

  Une espèce chimique qui, comme l'eau, peut jouer à la fois le rôle d'acide et de base est appelée une espèce amphotère.

• L'acide carbonique : \( H_2CO_3 / HCO_3^- \) (souvent noté \( CO_2,H_2O / HCO_3^- \)).

• Les acides carboxyliques et ions carboxylates :
  Le groupe caractéristique carboxyle \( -COOH \) définit un acide faible, dont la base conjuguée est l'ion carboxylate \( -COO^- \).
  Exemple : le couple acide éthanoïque / ion éthanoate \( CH_3COOH / CH_3COO^- \).

• Les amines et ions alkylammonium :
  Le groupe caractéristique amine \( -NH_2 \) définit une base, dont l'acide conjugué est l'ion alkylammonium \( -NH_3^+ \).
  Exemple : le couple ion méthylammonium / méthylamine \( CH_3NH_3^+ / CH_3NH_2 \).

Identifier les couples et écrire la réaction

L'acide ascorbique (vitamine C), noté \( C_6H_8O_6 \) est comme son nom l'indique un acide au sens de Brönsted.
Il réagit avec l'ammoniac \( NH_3 \) qui est donc une base au sens de Brönsted.

1. Préciser les couples acide-base mis en jeu.
2. Écrire l'équation de la réaction acide-base entre ces deux espèces.

Corrigé

1. L'acide ascorbique est un acide, son couple est donc \( C_6H_8O_6 / C_6H_7O_6^- \).
   L'ammoniac est une base (famille des amines au sens large), son couple est forcément \( NH_4^+ / NH_3 \).
2. Demi-équations :
   \( C_6H_8O_6 \rightleftarrows C_6H_7O_6^- + H^+ \)
   \( NH_3 + H^+ \rightleftarrows NH_4^+ \)
   

Bilan : \( C_6H_8O_6 + NH_3 \rightarrow C_6H_7O_6^- + NH_4^+ \)

Méthode 1 : Écrire l'équation d'une réaction acide-base

1. Identifier les deux réactifs mis en présence.
2. Repérer quel est l'acide (qui cèdera \( H^+ \)) et quelle est la base (qui captera \( H^+ \)).
3. Écrire les deux demi-équations correspondantes.
4. Additionner les deux demi-équations en s'assurant que les ions \( H^+ \) n'apparaissent pas dans le bilan final.

Analyser un système chimique par des méthodes physiques

1. pH d'une solution aqueuse

La concentration en ions oxonium notée \( \left[H_3O^+\right] \) dans une solution aqueuse s'étend sur une très large gamme de valeurs, d'autant que l'effet "acide" n'est pas linéaire.
Pour faciliter son utilisation, on définit une grandeur sans dimension, le pH (potentiel hydrogène), reposant sur la fonction logarithme décimal.

Relation

• Relation liant pH et concentration en ions oxonium :
  \( pH = - \log \left( \frac{[H_3O^+]}{c^\circ} \right) \)
• Relation inverse (concentration en fonction du pH) :
  \( [H_3O^+] = c^\circ \times 10^{-pH} \)

Avec :

• \( pH \) : grandeur sans unité.
• \( [H_3O^+] \) : concentration en ions oxonium en \( \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} \).
• \( c^\circ \) : concentration standard égale à \( 1 \text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \).

Utiliser la relation du pH

Une solution d'acide chlorhydrique a une concentration en ions oxonium \( [H_3O^+] = 2,5 \times 10^{-3} \text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \).

1. Calculer son pH.
2. On dilue cette solution pour obtenir un pH de 4,2. Quelle est la nouvelle concentration en ions oxonium ?

Corrigé

1. \( pH = - \log \left( \frac{[H_3O^+]}{c^\circ} \right) = - \log(2,5 \times 10^{-3}) \approx 2,6 \)
2. \( [H_3O^+] = c^\circ \times 10^{-pH} = 1 \times 10^{-4,2} \approx 6,3 \times 10^{-5} \text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \).

Méthode 2 : Calculer un pH ou une concentration

1. Si l'on cherche le pH : vérifier que la concentration \( [H_3O^+] \) est bien en \( \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} \), puis appliquer la formule du logarithme décimal.
2. Si l'on cherche la concentration : appliquer la puissance de 10 à l'opposé du pH, le résultat obtenu est en \( \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} \).
3. Toujours vérifier la cohérence du résultat : un pH acide doit être < 7, un pH basique doit être > 7.

Schéma de Lewis et famille

On s'intéresse à l'acide méthanoïque \( HCOOH \).

1. Dessiner son schéma de Lewis et celui de sa base conjuguée.
2. Quel est le nom de cette base conjuguée ?

Corrigé

1. Pour l'acide méthanoïque :
   
   Pour sa base conjuguée (ion méthanoate \( HCOO^- \)) : l'oxygène qui a perdu le \( H^+ \) gagne un électron, formant ainsi un 3ème doublet non liant et portant une charge formelle négative.
   
2. C'est l'ion méthanoate (famille des ions carboxylates).

Erreurs fréquentes

• Confondre acide et base dans un couple : l'acide est toujours écrit en premier (\( Acide/Base \)) et c'est lui qui possède le(s) \( H^+ \) en plus.
• Oublier la conservation des charges électriques lors de l'écriture des demi-équations et des équations bilans.
• Oublier que la fonction logarithme (\( \log \)) s'applique à une grandeur sans unité, d'où l'importance de diviser formellement par la concentration standard \( c^\circ \).
• Écrire des ions \( H^+ \) dans l'équation bilan globale d'une réaction (ils ne doivent apparaître que dans les demi-équations).

2. Spectrophotométrie et absorbance

L'absorbance \( A \) d'une solution colorée mesure sa capacité à absorber la lumière à une longueur d'onde donnée. Elle se mesure avec un spectrophotomètre et permet de déterminer la concentration en solution d'une espèce colorée. (voir le cours de 1^ère)

3. Conductimétrie

La conductivité \( \sigma \) d'une solution mesure sa capacité à conduire le courant électrique. Elle dépend de la nature et de la concentration des ions présents dans la solution. Il est possible de relier l'évolution de la quantités des espèces en solution lors d'une réaction à la conductivité de la solution.

4. Spectroscopie Infrarouge (IR)

L'analyse d'un spectre IR (transmittance en fonction du nombre d'onde) permet d'identifier les liaisons chimiques présentes dans une molécule (comme \( O-H \), \( C=O \), \( N-H \)), et donc d'en déduire les groupes caractéristiques. C'est un outil puissant pour confirmer la structure d'une molécule organique après une synthèse. (voir cours de 1^ere)

Analyse par des méthodes chimiques : les titrages

Le titrage est une méthode destructive consistant à faire réagir une espèce chimique à titrer (titré) avec une espèce chimique de concentration connue (titrant). La réaction de titrage doit être totale, rapide et unique.

1. L'équivalence d'un titrage

L'équivalence est atteinte lorsque les réactifs titrant et titré ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de l'équation de la réaction de titrage. Les deux réactifs sont alors entièrement consommés.

2. Suivi d'un titrage

a) Titrage pH-métrique

Dans le cas où la réaction de titrage est une réaction acide base, l'ajout de réactif titrant va modifier le pH de la solution. C'est au moment de l'équivalence que le pH va varier le plus fortement, ce qui permet de l'identifier.

méthode des tangentes

Il faut une règle et une équerre :

• placer la règle à la verticale sur le graphique avant l'équivalence, inclinée un peu vers la gauche si la courbe descend ou vers la droite si elle monte
• maintenir fermement la règle en position, placer l'équerre contre elle, puis faire glisser l'équerre jusqu'à ce qu'elle se "pose" sur la courbe. Tracer le premier trait correspondant à la première tangente
• glisser l'équerre de nouveau jusqu'à ce qu'elle forme la seconde tangente et tracer le second trait qui doit donc être parallèle au premier.
• tracer 2 segments perpendiculaires à ces 2 tangentes entre elles, puis pointer leur milieu respectif
• tracer la droite parallèle aux 2 tangentes et passant par les 2 points : elle coupe la courbe de pH au point d'équivalence et il vous est possible de lire en abscisse le volume à l'équivalence et en ordonnées le pH à l'équivalence

Modélisation d'un titrage acido-basique

Vous pouvez tester dans l'animation ci-dessous en changeant les paramètres. Cela vous permettra de mieux comprendre la méthode des tangentes.

Cliquez ici si l'affichage est incorrect pour animation en plein écran

b) Titrage conductimétrique

Il est utilisé si la réaction de titrage fait disparaître ou apparaître des ions. Chaque ion ayant une conductivité ionique différente, dépendant de sa charge électrique, de ses dimensions et de sa masse, le fait qu'une espèce disparaisse pendant qu'une autre apparaît va faire varier la conductivité de la solution qui serait mesurée à l'aide d'un conductimètre. A l'équivalence, le réactif titré a disparu et le produit n'apparaît plus : seul le réactif titrant est ajouté dans la solution, ce qui amène une variation de la conductimétrie différente à la variation précédant l'équivalence.

Si l'on considère que le volume de solution titrante ajouté est négligeable devant le volume de la solution titrée (raison pour laquelle on dilue généralement la substance à titrer dans un grand volume d'eau distillée de façon à avoir \(v_0 \ll v_1\) et donc \(v_{tot} \approx \left(v_0 +v_1 \right)\) c'est à dire qu'on considère que le volume total ne change pas alors même qu'on ajoute de la solution titrante), alors le graphique ressemble à 2 portions de droites de pentes différentes et l'équivalence est représentée par l'intersection entre les 2 portions de droites

Modélisation d'un titrage par conductimétrie

Vous pouvez tester dans l'animation ci-dessous en changeant les paramètres. Cela vous permettra de mieux comprendre la méthode des tangentes.

Cliquez ici si l'affichage est incorrect pour animation en plein écran

c) Titre massique et densité

Pour les solutions commerciales, la concentration n'est pas toujours donnée directement. Elle est souvent exprimée en pourcentage massique (titre massique), associé à la densité de la solution.

Concentration d'une solution commerciale

\[ C = \frac{w \cdot d \cdot \rho_{eau}}{M} \]

Avec :

• \( C \) en \( \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} \),
• \( w \) titre massique (sans unité, ex: 0,20 pour 20%),
• \( d \) densité (sans unité),
• \( \rho_{eau} = 1000 \text{ g}\cdot\text{L}^{-1} \),
• \( M \) masse molaire du soluté (\( \text{g}\cdot\text{mol}^{-1} \)).

Lois, relations et formules à retenir

Définitions à retenir

• Densité (\( d \)) : rapport de la masse volumique de la solution sur la masse volumique de l'eau de référence. Sans unité.
• Titre massique (\( w \)) : rapport de la masse de soluté sur la masse totale de la solution. Souvent exprimé en pourcentage.
• Équivalence : état du système pour lequel les réactifs titré et titrant ont été mélangés dans les proportions stœchiométriques.

Loi de Beer-Lambert

\[ A = \epsilon \cdot l \cdot C = k \cdot C \]

Avec :

• \( A \) sans unité, Valide uniquement pour les solutions diluées (généralement \( A < 2 \))
• \( \epsilon \) coefficient d'extinction molaire (\( \text{L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{cm}^{-1} \)),
• \( l \) épaisseur de la cuve (\( \text{cm} \)),
• \( C \) concentration (\( \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} \)).

Loi de Kohlrausch

\[ \sigma = \sum \lambda_i \cdot [X_i] \]

Avec :

• \( \sigma \) conductivité (\( \text{S}\cdot\text{m}^{-1} \)),
• \( \lambda_i \) conductivité ionique molaire de l'ion \( i \) (\( \text{S}\cdot\text{m}^{2}\cdot\text{mol}^{-1} \)),
• \( [X_i] \) concentration de l'ion en \( \text{mol}\cdot\text{m}^{-3} \). Valide uniquement pour les solutions diluées.

Relation à l'équivalence

Pour une réaction d'équation : \( a A + b B \rightarrow c C + d D \)

\[ \frac{n_0(A)}{a} = \frac{n_E(B)}{b} \]

Méthodes types

Méthode 1 : Prévoir l'allure d'une courbe de titrage conductimétrique

1. Dresser la liste des ions présents dans le bécher avant l'équivalence et après l'équivalence.
2. Avant l'équivalence : identifier l'ion consommé par la réaction et l'ion "spectateur" apporté par la solution titrante. Comparer leurs conductivités ioniques molaires pour justifier si la conductivité globale augmente ou diminue.
3. Après l'équivalence : le réactif titré est totalement consommé. Les ions apportés par la solution titrante (réactif et spectateur) s'accumulent, la conductivité globale augmente inévitablement.
4. Conclure sur le tracé (deux segments de droites formant un "V" ou un "V inversé" etc.).

Méthode 2 : Trouver la concentration à l'aide d'une courbe de titrage

1. Repérer le volume à l'équivalence \( V_E \) sur le graphique (méthode des tangentes pour le pH, intersection de droites pour la conductimétrie).
2. Écrire la relation stœchiométrique à l'équivalence.
3. Isoler l'inconnue (généralement \( C_A \)) : \( C_A = \frac{a}{b} \frac{C_B \cdot V_E}{V_A} \).
4. Calculer en respectant les unités et les chiffres significatifs.

Exemple(s) d'application

Exercice : Utilisation de la loi de Beer-Lambert

On mesure l'absorbance d'une gamme de solutions étalons de permanganate de potassium. On trace la droite d'étalonnage et on obtient l'équation \( A = 250 \cdot C \). On mesure l'absorbance d'une solution inconnue \( S \) et on trouve \( A_S = 0,85 \). Calculer la concentration \( C_S \) de la solution.

Corrigé

D'après la loi de Beer-Lambert, le graphique \( A = f(C) \) est une droite passant par l'origine de coefficient directeur \( k = 250 \text{ L}\cdot\text{mol}^{-1} \). On a \( A_S = k \cdot C_S \). Donc \( C_S = \frac{A_S}{k} = \frac{0,85}{250} = 3,4 \times 10^{-3} \text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \).

Exercice : Calcul avec la densité et le titre massique

L'étiquette d'une bouteille d'acide nitrique (\( HNO_3 \), \( M = 63,0 \text{ g}\cdot\text{mol}^{-1} \)) indique : densité \( d = 1,42 \) et titre massique \( w = 68\% \). Déterminer la concentration en quantité de matière \( C \) de cette solution.

Corrigé

On applique la formule reliant ces grandeurs : [ C = \frac{w \cdot d \cdot \rho_{eau}}{M} ] Avec \( w = 0,68 \), \( d = 1,42 \) et \( \rho_{eau} = 1000 \text{ g}\cdot\text{L}^{-1} \). [ C = \frac{0,68 \times 1,42 \times 1000}{63,0} \approx 15,3 \text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} ).

Exercice : Équivalence d'un titrage

On titre \( V_A = 20,0 \text{ mL} \) de solution d'acide éthanoïque de concentration \( C_A \) par une solution d'hydroxyde de sodium de concentration \( C_B = 1,0 \times 10^{-1} \text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} \). La réaction du titrage est : \( CH_3COOH_{(aq)} + HO^-_{(aq)} \rightarrow CH_3COO^-_{(aq)} + H_2O_{(l)} \). Le volume à l'équivalence est \( V_E = 12,5 \text{ mL} \). Calculer \( C_A \).

Corrigé

À l'équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques. Les coefficients étant de 1 et 1 : [ n_0(CH_3COOH) = n_E(HO^-) ] [ C_A \cdot V_A = C_B \cdot V_E ] [ C_A = \frac{C_B \cdot V_E}{V_A} = \frac{1,0 \times 10^{-1} \times 12,5}{20,0} = 6,25 \times 10^{-2} \text{ mol}\cdot\text{L}^{-1} ).

Erreurs fréquentes

• Oublier de diviser le pourcentage massique par 100 dans les calculs (ex: écrire 68 au lieu de 0,68 pour un titre de 68%).
• Dans la loi de Kohlrausch, utiliser les volumes et concentrations en \( \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} \) avec les unités du système international sans faire les conversions adéquates (\( 1 \text{ m}^3 = 1000 \text{ L} \)).
• Oublier les ions spectateurs lors du bilan des espèces pour justifier la pente d'un titrage conductimétrique.
• Oublier les coefficients stœchiométriques de la réaction lors de l'établissement de la relation à l'équivalence.

À retenir

• Les lois de Beer-Lambert et de Kohlrausch supposent une stricte proportionnalité entre une grandeur physique mesurée et la concentration, mais ne sont valides que pour des solutions diluées.
• L'équivalence d'un titrage marque le changement de réactif limitant.
• Les spectres IR servent à identifier les groupes caractéristiques d'une molécule organique grâce aux bandes d'absorption spécifiques de certaines liaisons.
• Le suivi d'un titrage par conductimétrie implique toujours de s'intéresser aux ions qui disparaissent et à ceux qui sont ajoutés dans le milieu réactionnel.